涂料行业的“宠儿”:沉淀硫酸钡的制备

自环保政策收紧以来，涂料行业就一直面临着重重挑战。但福祸相依，强烈的危机感和成本压力同时也给了一种粉体材料良好的发展机会，那就是可部分替代钛白粉的沉淀硫酸钡。作为一种无毒钡盐，沉淀硫酸钡的外观为白色无定型粉末，化学性质稳定，具有很好的耐候性和耐化学性，是一种理化性质优良的基础无机化工原料。

但所谓出名全凭实力，由于粉体的结构和形貌等因素将直接影响粉体性能的发挥，所以沉淀硫酸钡想要成为大众情人，就需要提高自身品质。譬如说球形硫酸钡颗粒可提高在有机高聚物材料中的分散性和流动性；平均粒径小于0.2μm的硫酸钡粉体可作为有色颜料的分散剂，使之色调鲜明有光泽——上文提到的硫酸钡可部分取代钛白粉，正是因为它在钛白粉颗粒间有阻隔效果，使钛白颗粒彼此有间隔，提高钛白粉的使用效率，因此涂料行业可借此来缓解钛白粉带来的成本压力。

由于粉体的性能与生产过程密切相关，也就是说生产工艺决定成败。因此下文便来了解一下沉淀硫酸钡的各种制备工艺及其应用。

一、沉淀硫酸钡的生产工艺

传统制备方法

目前，国内生产普通硫酸钡产品大多数采用传统工艺“芒硝-黑灰法”，即按照一定比例将煤粉与重晶石混匀，在1100~1500℃下进行还原反应制取硫化钡（BaS），经浸取、沉降澄清，调控硫化钡和硝水质量浓度分别为130~160g/L和1.2~1.22g/cm3。钡卤水和芒硝水按一定比例混合，加热至90℃进行复分解反应。当反应达到等当点或钡卤微过量时，反应完成，将所得硫酸钡和硫化钠浆液进行固液分离。反应方程式如下：

但由于上述工艺所制备的硫酸钡产品，粒度分布宽（平均粒径10μm）且纯度不高，只能作为一般涂料使用，限制了其在高档油漆、涂料中的应用。

新型制备方法

为了使沉淀硫酸钡性能得到良好发挥，国内外的研究学者们一直寻求各种方法来调控BaSO₄颗粒的粒径分布和形貌。目前主要有直接沉淀法、络合沉淀法、微乳液法、微反应器法、离子交换法、表面活性剂法等。

①直接沉淀法

直接沉淀法是将反应物在容器中直接混合发生反应生成悬浮物或沉淀，经过滤或离心、洗涤、干燥、研磨制得产品。这种方法工艺简便、易于控制、成本较低。

沉淀法制备超细粒子一般是由四个过程构成：一是晶核的形成过程，成为成核过程；二是晶核的长大过程，称为生长过程；三是颗粒团聚和聚集过程；四是干燥过程。当成核速率小于生长速率时，有利于形成大而少的粗粒子；相反，当成核速率大于生长速率时，有利于行程超细粒子。另外在反应体系中添加EDTA能够有效阻止硫酸钡团聚，从而降低硫酸钡粒径。

②络合沉淀法

络合沉淀法是利用乙二胺四乙酸（EDTA）强络合剂与Ba²⁺鳌合，减少游离Ba²⁺的同时生成相对稳定的EDTA-Ba络合物。加入沉淀剂SO₄^2-后，EDTA-Ba络合物朝解离方向缓慢释放Ba²⁺，溶液中SO₄^2-通过热运动与鳌合物体系中的游离的Ba²⁺碰撞结合为BaSO₄颗粒。该反应过程中整个体系达到了分子级别的均相混合，通过调控EDTA-Ba的稳定性，控制Ba²⁺释放速度，可以获得形貌规整、粒度分布均匀的颗粒。

③微反应器法

①薄膜反应器  以微孔膜或微滤膜作为膜分散的分散介质，在压差的推动下，使一相均匀进入到另一相中，最终达到两相彻底分离的效果。利用膜分散技术制备超细颗粒，有利于控制传统简单沉淀过程中整个体系的过饱和度，提高体系的均匀度，为瞬间成核提供有利的条件，因此适用于制备高性能的超细颗粒。

②微反应器  微反应器通常指通道特征尺度在1mm以下的反应器，与传统反应器相比，微反应器极大程度提高了反应过程的传热和传质速率，具有过程可控性强、安全性高、易于放大等优势；有效控制苛刻条件下反应的进行，提高了反应的选择性和产率。

④微乳液法

微乳液法是制备单分散纳米颗粒的常用方法之一，反应体系通常由2种不相溶的溶剂经表面活性剂处理后得到乳液，2种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间最终形成大量微型反应器，溶质分子在其中经成核、聚结、团聚、热处理等工序后得纳米粒子，由于微乳液中表面活性剂的参与导致最终形成的颗粒表面包裹一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构，能够有效避免颗粒之间的进一步团聚，进而得到分散性优良的粒子。

⑤阴离子交换法

阴离子交换反应是指难溶性盐BaCO₃和水溶性Na₂SO₄发生反应，彼此交换阴离子，生成溶解度更低的BaSO₄的反应。BaCO₃的低溶解度能够有效降低反应速度。

阎振宗等采用碳酸钡-芒硝转化法制备BaSO₄，利用实验确定的最优实验条件进行制备，所得产品粒径均在2μm以下，纯度达到98.59%，白度达到96。

⑥表面活性剂法

表面活性剂分子一般是由亲水的极性基团和亲油的非极性烃链组成。这两部分别位于表面活性剂分子的两端，利用其亲水和亲油基团在溶液中相互作用而形成的胶团，构成纳米反应器；或者形成一个“桥”，起到偶联和相容作用。

J.Li等研究了聚丙烯酸(PAA)浓度和反应体系pH对硫酸钡颗粒的形貌的影响。实验结果表明，PAA的加入和pH的改变均能诱导不同形貌（如单分散球体、椭球体、玫瑰状聚集体等）的沉淀硫酸钡生成。

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